锂离子动力电池三元正极材料的几个研究趋势

5月26日上午,香港理工大学教授黄海涛做客中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所青联会青年论坛,并作题为《高能量密度富锂层状结构氧化物》的学术报告。

1 高镍三元材料

能源纳米材料具有非常重要的应用前景。黄海涛介绍了研究组在面向太阳能电池、锂离子电池等能源领域应用的纳米材料最新研究进展。作为一种锂离子电池的正极材料,富锂层状结构氧化物由于其高比容量和高能量密度正受到越来越多的关注。但是,由于其本身的低倍率特性和结构不稳定性所带来的电化学性能的衰减严重制约着这一类材料在锂电池中的应用。黄海涛课题组通过表面活性剂来抑制某些晶面的生长,获得两两相互垂直的{010}晶面取向的纳米片,这些纳米片使得大量的锂离子快速扩散通道暴露在电解液中,极大提高了材料的倍率性能。通过在制备过程中调控锂含量,制备出具有优异电化学性能的尖晶石/层状结构异质外延的两相共存纳米复合材料。他们的工作为如何改进富锂层状结构氧化物的低倍率特性和结构不稳定性提供了新的思路。

澳门网赌网址,镍钴锰具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价的特点,此外,三种元素之间具有良好的协同效应,因此受到了广泛的应用。用于锂电池正极材料,在氧化还原储能中,镍是主要的成分,如何通过提高材料中镍的含量以有效提高材料的比容量,是目前研究的热点之一。

黄海涛,现任教于香港理工大学应用物理系,新加坡南洋理工大学材料科学博士,主要研究方向为电介质材料和具有新型纳米结构的新能源材料制备、性能表征及物理机制研究。在国际著名学术期刊Nature
Photonics,Energy & Environmental Science,Advanced Materials,Nano
Letter,Journal of the American Chemical
Society
和德国应用化学等上发表SCI论文约200篇。

一般来说,高镍的三元正极材料是指材料中镍的摩尔分数大于0.6,这样的三元材料具有高比容量和低成本的特点,但也存在容量保持率低,热稳定性能差等缺陷。

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通过制备工艺的改进可以有效改善材料性能。颗粒的微纳尺寸以及形貌结构,在很大程度上决定着高镍三元正极材料的性能。因此目前主要的制备方法是将将不同原料均匀分散,通过不同生长机制,得到比表面积大的纳米球形颗粒。

黄海涛作报告

在众多制备方法中,共沉淀法与高温固相法结合是目前的主流方法,首先采用共沉淀法,得到原料混合均匀、材料粒径均一的前驱体,然后经过高温煅烧得到表面形貌规整、过程易于控制的三元材料,这是目前工业生产的主要方法。

喷雾干燥法较共沉淀法过程简单,制备速度快,所得材料形貌并不亚于共沉淀法,有进一步研究的潜力。高镍三元正极材料的阳离子混排和充放电过程中相变等缺点,通过掺杂改性和包覆改性能够有效得到改善。在抑制副反应发生和稳定结构的同时,提高导电性、循环性能、倍率性能、存储性能以及高温高压性能,仍将是研究的热点。

2 富锂三元材料

下图为富锂三元正极材料xLi2MnO3·LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(0.1≤x≤0.5)的结构示意图,由于其特殊的结构,可脱出更多的锂,具有宽电压窗口和高比容的优势,近年来被研究者所青睐。

这种材料之所有具有高电压的特点,而且首次充放电机理与后续充电不同:首次充电会引起结构的变化,这种变化反映在充电曲线上有两个以
4.4V
为分界的不同的平台,第二次充电过程中,其充电曲线不同于第一次的曲线,由于第一次充电过程中Li2O从层状结构的Li2MnO3中不可逆的脱出,在4.5V左右的平台消失。

采用固相法、溶胶凝胶法、水热法、喷雾热解法和共沉淀法可以制备出不同结构的富锂三元正极材料,其中,使用较多的是共沉淀法,且每一种方法均有其各自的优缺点。

富锂三元材料展现了良好的应用前景,是下一代高容量锂离子电池所需的关键材料之一,但对于大规模应用继续研究。

该材料未来的研究方向主要为以下几个方面:

对脱嵌锂机理的认识不足,无法解释材料库伦效率将低、材料性能差异大等现象;

掺杂元素研究不够充分,较单一;

由于在高电压下正极材料受到电解液的侵蚀,造成差的循环稳定性;

商业化应用较少,在安全性能方面的考察不够全面。

3 单晶三元正极材料

锂电三元材料在高电压下,随着循环次数的增加,二次粒子或团聚态单晶后期可能会出现一次粒子界面粉化或团聚态单晶分离的现象,造成内阻变大、电池容量衰减快、循环变差。

单晶型高电压三元材料,可以提高锂离子传递效率,同时减小材料与电解液之间的副反应,从而提高材料在高电压下的循环性能。首先利用共沉淀法制备出三元材料前驱体,然后在高温固相的作用下,得到单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。

这种材料材料具有较好的层状结构,在 3~4.4 V 下,扣式电池
0.1放电比容量可达 186.7 m
Ah/g,全电池1300次循环后放电比容量仍为初始放电容量的
98%,是一种电化学性能优异的三元正极复合材料。

新正锂业采用独特的制备工艺,自行设计和装配了先进的锂离子电池正极材料生产线,在国际上首次大规模化生产微米级单晶颗粒改性尖晶石锰酸锂和镍钴锰酸锂三元系正极材料,达到年产500吨的生产能力。

4 石墨烯掺杂

石墨烯具有单层原子厚度的二维结构,结构稳定,电导率可达1×106
S/m。石墨烯用于锂离子电池中具有以下优点:①
导电和导热性好,有助于提高电池的倍率性能和安全性;②
相对于石墨,石墨烯储锂空间多,可以提高电池的能量密度;③
颗粒尺度为微纳米量级,锂离子的扩散路径短,有利于提高电池的功率性能。

JAN课题组利用研磨方法,首先将石墨烯和811型三元材料混合,然后50℃环境下搅拌
8h,再经过干燥,得到石墨烯/811复合材料。由于石墨烯的改性作用,正极材料的容量、循环稳定性以及倍率性能都具有显着的提高。

WANG在沉淀法制备三元前体时加入石墨烯,片层结构石墨烯的加入其空腔结构降低了一次颗粒的团聚,缓解外压从而减少二次颗粒碾压的破碎,石墨烯的三维导电网络提高了材料高倍率性和循环性能。

5 高电压电解液